超疏水材料的制备应用与展望

超疏水的概念

表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述。超疏水表面是指与水的接触角大于超疏水表面是指与水的接触角大于150 °, 而滚动角小于 10°的表面。接触角通常是用接触角测定仪来获得。

疏水性的表征量

静态接触角： 越大越好

滚动角： 越小越好

接触角和滚动角

滚动角(SA):滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度。等于前进角和后退角之差。

前进角：液固界面取代气固界面后形 成的接触角叫做前进角；

后退角：气固界面取代液固界面后形成的接触角叫做后退角。

接触角的滞后性

真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平或者化学组成不均一,这就使得实际物体表面上的接触角并非如Young方程所预示的取值唯一。而是在相对稳定的两个角度之间变化,这种现象被称为接触角滞后现象,上限为前进接触角θa ,下限为后退接触角θr ,二者差Δθ =θa - θr 定义为接触角滞后性。

不同表面水滴接触界面状态

自然界的启示

自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能——所谓“超疏水”的生命现象。

蝉翼表面的超疏水结构

蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成，纳米柱的直径大约在80nm，纳米柱的间距大约在180 nm，规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。

壁虎脚趾的微观结构

壁虎的层次结构的脚趾头。脚趾是由成千上万的丝绸和每一个丝绸包含的几百个细微的铲子结构。 (a,b)扫描电子显微图和(c)特征的铲子。

超疏水的荷叶表面

出淤泥而不染， 濯清涟而不妖。--宋.周敦颐《爱莲说》

超疏水的荷叶和表面结构(a)球形的水滴滴在荷叶表面 (b)荷叶表面大面积的微结构(c)荷叶表面单个乳突 (d)荷叶表面的纳米结构

荷叶表面双微观结构模型

通过实验测试，水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为161.0°± 2.7º和2º。这使得荷叶具有了很好的自清洁能力。

从上面模型可看出：由于荷叶双微观结构的存在，大量空气储存在这些微小的凹凸之间， 使得水珠只与荷叶表面乳突上面的蜡质晶体毛茸相接触，显著减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，因此液滴不会自动扩展，而保持其球体状，这就是 荷叶表面具有超疏水性的原因所在。 

超疏水基本理论

材料的浸润性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的,通常以接触角θ表征液体 对固体的浸润程度。

Young方程 

Wenzel 方程
Cassie 方程

对于光滑、平整、均匀的固体表面,Thomas Young在1805年提出了接触角与表面能之间的关系, 即著名的Young方程:

cosθ cosθ=(γSV –γSL)/ γLV 

式中: γLV、 γSV 、γSL分别表示液-气、固-气、固-液界面的表面张力。θ>90°为疏水表面，反之为亲水表面。

由于Young方程仅适用于理想中的光滑固体表面, Wenzel和 Cassie对粗糙表面的浸润性进行了研究，并分别各自提出理论

假设粗糙表面具有凹槽和凸起结构，表面疏水时，增大固体表面的粗糙度能增大表面的疏水性。

Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏 )水性产生了增强的作用。

粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系

Cassie模型：气垫模型 (由空气和固体组成的固体界面)
cosθ'= fcosθ+(1-f)cos180°

 = fcosθ+f-1

f=Σa/Σ(a+b) 

f为水与固体接触的面积与水滴,在固体表面接触的总面积之比

超疏水表面的形成原因

固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：

化学组成结构是内因：

低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固体表面接触角最大为120°左右。

表面几何结构有重要影响：

具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏(亲）水表面的疏(亲)水性能

超疏水表面的制备

一种是在粗糙表面修饰低表面能物质。

一种是将疏水材料构筑粗糙表面。

超疏水表面(材料 材料)制备方法

主要方法：模板法，等离子体法，化学气相沉积法，溶胶-凝胶法，电化学法……

1.模板法

模板法也称复制模塑法,自20世纪90 年代提出以来已经得到了广泛应用。进入21世纪,复制模塑技术也深入到超疏水表面的制备研究中,尤其是在仿生超疏水表面的复制中有着独特的优势。 

原理：

1.复制模塑法是指先用一种预聚物A (一般为 PDMS ,有时也可采用溶液) 复制出荷叶等超疏水植物叶片表面微结构； 2. 固化A 并从荷叶表面剥离,得到负型结构的软模板B ,然后以此软模板为图形转移元件,将其表面的负型结构转移到其它材料C表面,经过2 次复制最 终得到与荷叶表面特征相似的仿荷叶微结构。

复制模塑技术制备仿生超疏水表面的操作示意图

2.等离子体法

等离子体：是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、气外，宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。

等离子体法原理：利用等离子体对表面进行处理，获得粗糙结构，从而得到超疏水性的材料表面。 

优点：快速、选择性高、表面均匀； 

缺点：设备昂贵，且不利于大面积制备