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纳米材料的多种特性

发布时间:2018-05-15 11:12:35

纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性,如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电,原来绝缘的二氧化矽、晶体等,在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、原面原子所占比例大等特点,以及其特有的三大效应:表面效应、体积效应和量子效应。


纳米材料表面积效应

纳米材料表面积效应


纳米材料的体积效应

纳米材料体积效应


纳米材料表面积效应


球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计,当尺寸小于0.1微米时,其表面原子百分数激剧增长,甚至1克纳米微颗粒表面积的总和可高达100米2,这时的表面效应将不容忽略。

纳米微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的,若用高倍电子显微镜对金纳米微颗粒(直径为2x10-3微米)进行摄像,实时观察发现这些颗粒没有固定的形态,随着时间的变化会自动形成各种形状(如立方八面体,十面体,二十面体晶等),它既不同于一般固体,又不同于液体,是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了“沸腾”状态,尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性,这时微颗粒具有稳定的结构状态。

微颗粒的表面具有很高的活性,在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧,如要防止自燃,可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率,使其缓化生成一层极薄而致密的氧化层,确保表面稳定化。利用表面活性,纳米微颗粒可望成为新一代的高效催化剂以及低熔点材料。

纳米颗粒表面原子数与直径的关系

纳米涂料表面效应


纳米白金载持在低密度多孔隙碳表面

纳米微料白金表面


粒子尺度越小,颗粒中的原子或分子的数量越大。


纳米材料的量子效应——量子尺寸效应

各种元素的原子具有特定的光谱线,如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释,由无数的原子构成固体时,单独原子的能级就并合成能带,由于电子数目很多,能带中能级的间距很小,因此可以看作是连续的,从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别,对介于原子、分子与大块固体之间的纳米微颗粒而言,大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级:能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子尺寸效应。例如,导电的金属在纳米微颗粒时可以变成绝缘体,磁矩的大小和颗粒中的电子是奇数还是偶数有关,这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此,对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应,原有的宏观规律已不再成立。

纳米材料能阶状态密度与能量变化的关系


纳米材料的量子效应——宏观量子隧道效应

电子具有粒子性又具有波动性,因此存在隧道效应。近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限,当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。

例如,在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件,使器件无法正常工作,经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。如利用STM探针移动原子,形成文字或图形并观察到电子的所产生的量子驻波。

纳米材料量子效应


纳米材料量子效应


纳米材料量子效应


不同粒径的铜粒子的质量、每一粒子内所含的原子总数、以该微粒子为单元组成1克铜材所需的总粒子数、在此单位质量的铜材中所有粒子的表面积总合、和总表面积能量等物理量的理论估算值

粒子粒径

一颗粒子的重量(g)

一颗粒子内原子数

1克铜量中的粒子数

1克铜的总表面积(cm2/g)

1克铜的总表面能量(erg)

表面能量与体积总能量之比(%)

100μm

8.93x10-16 

8.46x1016

7.12x106

4.27x103

9.40x106

0.000275

10μm

8.93x10-9

8.46x1013

7.12x109

4.27x104

9.40x107

0.00275

1μm

8.93x10-12

8.46x1010

7.12x1012

4.27x105

9.40x108

0.0275

100 nm

8.93x10-15

8.46x107

7.12x1015

4.27x106

9.40x109

0.275

10 nm

8.93x10-18

8.46x104

7.12x1018

4.27x103

9.40x1010

2.75

5 nm

1.12x10-19

1.06x1016

5.69x1019

8.54x107

1.88x1011

5.51


不同粒径的微粒中所含的原子总数、表面原子数所占的比例、和呈现粒子特性的主要效应

粒子的粒径D

粒子中包含的总原子数

表面原子的占有率(%)

呈现粒子特性的主要效应

>1μm

> 1011

< 0.01%

块体自身的体积效应

1μm-100 nm

1011-107

0.01% - 0.1%

体积效应逐渐减小、表面效应逐渐明显呈现。

100 nm-10 nm

107-104

0.1% - 20%

表现效应逐渐超越体积效应。

10 nm

3x104

20%

表面效应成为主导效应、体积效应式微、且量子效应逐渐呈现

4 nm

4x103

40%

2 nm

3x102

80%

体积效应不再作用、表面效应也逐渐转为量子化效应。

1 nm

30

99%

< 1 nm

< 30

> 99%

最后呈现原子群聚、甚或仅由数个分子体作用的量子现象。


纳米粒子的反常特性

▇传统金属不论体积大小均属于导体材料,但纳米级的金属微粒在低温时,由于量子尺寸效应所产生的电子能级离散,使不再具导体性质,由于量子尺寸效应所产生的电子能级离散,使不再具导体性质,而转变为呈现电绝缘性的材料。

▇一般PbTiO3,BaTiO3,和SrTiO3等具类钛酸钡结构(perovskite-like structure)的氧化物均是典型的铁电材料(ferroelectric materials),但当这些氧化物的粒子尺寸进入纳米数量级后,铁电性质逐渐消失,最后会变成顺电体(paraelectricity)。

▇铁磁性物质的粒径当进入纳米级(< 5 nm)尺寸后,由于磁粒中的磁区结构由多畴区态(multi-domain states)转变成单畴区态(single-domain states),使得磁性纳米微粒于是显示极强的顺磁效应,即呈现超顺磁性。

▇由传统微粒烧结而得的陶瓷结构体内,原子之间是以强而有力的典型共价键键结在一起,但若是使用粒径仅为十几纳米的氮化矽(Si3N4)纳米微粒所组成的纳米陶瓷结构,则纳米粒表面已不再具有典型的共价键特微,且界面间的键结构出现部分极性,使得在交流电下所测得的复数交流电阻(complex ac resistance)值很小。

▇传统的铂(Pt)材料是为银色,且具化学性质极为稳定的惰性贵重金属。若制成纳米微料,则其外观会由银色转变为黑色,故被称为铂黑。且因尺寸效应和大比例的表面积效应使之从惰性物质转变成为活性极好的催化剂。

▇一般金属的色泽是由于可见光照射到金属表面,因对不同特定波长的可见光产生反射后,而呈现出各种美丽光泽所得的特征颜色。然而,由于小尺寸和表面效应的存在,使得纳米金属微粒的表面对所有可见光具有极强的吸收能力,致使纳米金属微粒对可见光的反射能力显著地下隆许多,甚至下降至1%以下。

▇由较宽化的吸收光谱测量结果发现,纳米微粒所组成的纳米固体材料不同波长的可见光具有均匀一致的吸收性,譬如纳米复合多层膜结构材料在7~17GHz频率范围内的吸收峰高达14dB,而在10dB水平的吸收频宽则可宽达2GHz。

▇晶粒尺寸约为6 nm的纳米Fe晶体的断裂强度相较于一般多晶形(polycrystal)的Fe块体材料高了12倍之多。

▇纳米Cu晶体的自扩散(self-diffusion rate)是传统Cu晶体的1016至1019倍之多;而纳米Cu粒子在晶界处的原子扩散率也高达传统Cu晶体的103倍。

▇纳米Ag晶体作为稀释致冷机(diluted refrigenerator)的热交换器效应较传统Ag材料高30%。

▇纳米磁性金属的磁化率值比普通磁性金属高20倍以上,但饱和磁矩比普通磁性金属低。


纳米材料的光学性质——宽频强吸收特性

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的宝贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在纳米微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小,颜色愈黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。由此可见,金属纳米颗粒对光的反射率很低,通常可低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料,可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也可应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。


纳米材料的光学性质——吸收带蓝移

当粒径小到某一值时,金属费米能阶附近的电子能阶发生离散,而半导体的能隙变宽。根据九保理论,当δ>KBT时才会产生能级离散。据此可估算1K时,Ag粒子do<14nm时即出现离散,由导体变为绝缘体。当温度提升时,离散临界尺寸do变小。此即量子尺寸效应,能隙变宽为纳米微粒子吸收带[蓝移]的合理解释。

纳米材料的光学性质

纳米材料的光学性质


纳米材料的吸收光谱特性纳米材料的吸收光谱特性


纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性

纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性


纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性

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纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性


纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性


纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性


纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性

纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性

纳米材料的光学性质——半导体粒子发光特性

纳米材料的特殊磁学性质

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在纳米微磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。磁性纳米微颗粒实质上是一个生物磁罗盘,生活在水中的超磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明,在超磁细菌体内通常含有直径约为2x10-2微米的磁性氧化物颗粒。

小尺寸的纳米微颗粒磁性与大块材料显著的不同,大块的纯铁矫顽力约为80 Oe,而当颗粒尺寸减小到2x10-2微米以下时,其矫顽力可增加1千倍,若进一步减小其尺寸,大约小于6x10-3微米时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。利用磁性纳米颗粒具有高矫顽力的特性,已做成高储存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙等。利用超顺磁性,人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

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纳米材料的力学特性


陶瓷材料在通常情况下呈脆性,然而由纳米微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的介面,介面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力学性质。

美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-5倍。至于金属—陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学特性,其应用前景十分宽广。

纳米金粒子的熔点随粒子粒径变化的关系


纳米微粒在低温下烧结起始的实例

纳米颗粒

烧结起始时的现象

Cu

圆板形压胚体在加热超过200℃时尺寸开始急速收缩

Fe

超微粉圆板形压胚体在真空中加热时,体积从300~400℃即开始减小。

Ag

利用X光绕射量测粒径变化,并量测电阻变化以判断烧结的起始,发现在60~100℃低温下即有这些现象发生。

Ni

利用电子显微镜高温平台观察,发现超微粉颗粒在200℃开始融合。


纳米材料的其它特性

▇提高自扩散性-高晶界密度8nm铜自扩散系数高于块材约一千倍

▇较高比热-晶格振动较易6 nm Pd于150K及302K时的比热分别较块材多29%和53%

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